Le Phlogistique
Etymologiquement, phlogiston
(flogiston) est un adjectif grec
signifiant inflammable. Il fut
employé la première fois par Aristote pour désigner une combustion accompagnée
de flamme. Il fut repris au XVIIème siècle dans un concept encore
dérivé de l’alchimie. En effet, lorsque G. E. Stahl a employé à nouveau ce
terme, c’était pour nommer la terre sulfureuse ou inflammable que Johann Joachim Becher[1]
[1, 15] (1635 – 1682) considérait, avec la terre vitrifiable et la terre
mercurielle, constituant de tous les corps composés.
N.B. : Dans les pages suivantes, nous symboliserons pour les
équations bilans le phlogistique par la lettre phi (j)
Georg Ernst Stahl (1660 – 1734)
Chimiste et médecin allemand né en Bavière, Stahl [1, 15] fut
d’abord le médecin du duc de Saxe – Weimar (1683), avant d’être nommé
professeur de médecine en second à l’université nouvellement fondée de Halle
(1693) ; puis médecin du roi Frédéric-Guillaume Ier en 1716 à
Berlin, jusqu’à la mort de celui-ci.
Il reprit les travaux de Becher sur le phlogistique en se libérant
toutefois des conceptions alchimiques traditionnelles de ses prédécesseurs. En
cela il devint le premier chimiste de son temps. Il repris le terme d’Aristote
pour désigner la terre inflammable ou sulfureuse. D’après lui, le phlogistique
donne leur couleur et leur odeur aux substances dont il est un constituant,
mais il ne peut être combiné à l’eau. C’est pourquoi l’eau ne brûle pas.
Il se combine très facilement et très étroitement avec les
substances solides, et tous les corps en contiennent des quantités plus ou
moins importantes, surtout les animaux et les végétaux ; il est abondant dans
les corps gras, le charbon, le soufre, etc.
Dispersé dans l’air, le phlogistique est absorbé par les plantes
et passe ensuite au règne animal. Stahl a même essayé de l’obtenir à l’état pur
en brûlant de l’huile de térébenthine dans une cuiller et en recueillant la
suie qui se dégageait sur une autre cuiller froide.
Ainsi, toute matière combustible était riche en phlogistique, et
le processus de la combustion était synonyme de perte de phlogistique. La
combustion laissait donc derrière elle une substance ininflammable car le
phlogistique avait disparu. Le bois en possède, c’est pourquoi il brûle, mais
la cendre devient incombustible, car c’est le résidu de la matière après que le principe inflammable s’est envolé...
Stahl eut ce pressentiment que la combustion et la corrosion des
métaux étaient le même phénomène. Il voyait les métaux riches de phlogistique
tandis que leur rouille en était
dépourvue. Il avança ainsi pour la première fois une idée acceptable de la
conversion des minerais métalliques en métaux : un minerai, pauvre en
phlogistique, est chauffé avec du charbon, très riche en phlogistique ;
celui-ci passe du charbon au minerai ce qui donne comme produits de la cendre
et du métal. On pourrait écrire selon nos notations modernes une équation bilan :
Charbon (riche en j[2]) + Minerai (pauvre en j) ® Cendre (pauvre en j) + Métal (riche en j)
Stahl et ses élèves Johann
Junker (1683 – 1759) et Johann
Heinrich Pott (1692 – 1777) ayant observé l’augmentation de masse d’un
métal calciné, ils déduisirent que le phlogistique était plus léger que l’air,
et qu’il était normal que les métaux devinssent plus lourd quand l’air
remplaçait le phlogistique... Alors, pourquoi le bois était-il plus léger après
combustion qu’avant ? Existait-il deux phlogistiques ? C’est cette
dualité, cette contradiction, ce paradoxe qui sonnèrent le glas de cette théorie
que Lavoisier n’admit jamais...
Dans Théorie universelle de
la fermentation et Pensées fortuites
et réflexions utiles sur la querelle du prétendu sulphure Stahl exposa ses
travaux les plus importants sur le phlogistique. Il écrivit en outre plus de
deux cents traités.
Guillaume François Rouelle
(1703 – 1770)
S’il faut se pencher sur la vie de Rouelle [1], c’est moins pour
ce qu’il a trouvé que pour ce qu’il a été : l’un des professeurs de
Lavoisier. C’était un apothicaire de formation. Il apprit en outre à Paris la
botanique, la chimie et l’histoire naturelle. Sa renommée en tant que chimiste
était grande à son époque ; tellement qu’il fut nommé démonstrateur de
chimie au Jardin du Roi en 1742. Il y développa ainsi l’influence de la théorie
du phlogistique en France par ses conférences.
A partir de 1730, il ouvre son cours public de chimie auquel
assistent de nombreux et illustres, élèves : Diderot, Lavoisier,
Parmentier... En 1750, il fut reçu Maître apothicaire, et en 1753 fut nommé
Inspecteur Général de l’Hôtel-Dieu de Paris.
Il analysait les substances naturelles qu’il trouvait, et montrait
les produits qu’il obtenait en les chauffant plus ou moins. Mais comme ses
contemporains, il observait sans donner d’explication, sans élaborer de
théorie...
Il travailla sur les sels, trouva qu’ils étaient le produit de
réactions entre un acide et une base, un oxyde ou un métal. Comme l’Honnête Homme du XVIIIème
siècle, il s’intéressa à plusieurs choses et écrivit un ouvrage en 1750 sur
l’embaumement dans l’Egypte ancienne.
Hilaire Rouelle (1718 – 1799),
son frère, lui aussi chimiste, découvrit l’urée en 1773.
Joseph Black (1728 – 1799) et Daniel Rutherford (1749 – 1819)
Joseph Black [1, 15] était le professeur de Daniel Rutherford [1,
15]. Ils étaient tous deux persuadés de la véracité de la théorie du
phlogistique. Ils travaillèrent sur les gaz et la combustion.
Lors de sa thèse parue en 1756, Black chauffa ce que plus tard on
nommera du carbonate de calcium. Il se rendit compte qu’il se dégageait un gaz
et qu’il restait de la chaux – de l’oxyde de calcium. Ce gaz pouvait se
recombiner avec la chaux pour donner à nouveau du carbonate de calcium. Ce gaz
– du dioxyde de carbone – était le gas
sylvestre de Van Helmont. Black le baptisa néanmoins de l’air fixé car il était combiné – fixé – à
la matière qui pouvait le libérer.
Il démontra ainsi qu’il était possible d’obtenir du dioxyde de
carbone par chauffage d’une substance minérale, la chaux, et par combustion
d’une substance vivante : le bois. En outre, un gaz pouvait se combiner à
une substance pour y induire une transformation physico-chimique, et n’être pas
uniquement un produit de chauffage ou de combustion.
Il déduisit plus tard en laissant de la chaux à l’air libre qu’il
y avait des traces de gaz carbonique dans l’air, car elle se transformait peu à
peu en carbonate de calcium. Cela signifiait que l’air n’était pas un élément
au sens de la définition de Boyle, mais un mélange d’au moins deux gaz...
Il permit aussi de faire avancer l’analyse quantitative, en
mesurant la perte de masse due au chauffage de calcite, ainsi que la quantité
de carbonate de calcium nécessaire à la neutralisation d’une solution d’acide
donnée.
En 1772, Black, secondé par l’un de ses élèves, Daniel Rutherford,
remarqua également qu’une chandelle ne pouvait brûler dans une atmosphère de
dioxyde de carbone, de même qu’une souris y mourait. L’air fixé et le phlogistique se dégageaient par la combustion de la
bougie ou par la respiration de la souris.
Une fois le dioxyde de carbone absorbé – par de la chaux – il
restait un gaz dans lequel une souris ne pouvait respirer ou une bougie brûler.
Rutherford en déduisit que l’air
était saturé en phlogistique, puisque celui que la mèche contenait ne pouvait
s’échapper en brûlant. Le gaz ainsi découvert fut nommé air phlogistiqué. Il s’agissait en fait de notre diazote.
Nous attribuons aujourd’hui la découverte de l’azote à Rutherford.
Henry Cavendish (1731 – 1814)
Henry Cavendish [1, 15] est né à Nice en 1731, d’une riche famille
de la haute aristocratie anglaise. Il est connu pour son excentricité :
assez asocial en dehors des réunions de la Royal
Society. Son travail nous est connu au travers de dix-huit ouvrages dont
dix traitent de chimie.
Il a pourtant peu écrit en comparaison de tout ce qu’il a étudié
et accompli. Il appartient en effet à cette catégorie de scientifiques de cette
époque qui ont travaillé sur maints domaines. Pour des raisons évidentes vu la
richesse du personnage, et éviter une digression, nous ne nous intéresserons
qu’à la partie chimique de son œuvre.
Il s’intéressa particulièrement en
1766 au gaz produit par la réaction de l’huile de vitriol (acide sulfurique)
sur les métaux. C’est un gaz déjà recueilli par Boyle au moins, mais qui n’avait
jamais été étudié spécifiquement avant. Etant le premier à en étudier les
caractéristiques, nous considérons aujourd’hui que la découverte de l’hydrogène
lui revient.
Son raisonnement pour démontrer son point de vue fut le
suivant : les métaux sont inflammables, ils contiennent donc le
phlogistique ; les acides ne brûlent pas, ils ne possèdent par conséquent
pas l’esprit inflammable. La synthèse
de l’hydrogène qu’il nomma air
inflammable pourrait donc être représentée par cette équation bilan :
Métal (chaux[3]
+ j) + Acide ® Sel (chaux + acide) + j
Il a aussi été le premier à mesurer les masse et volume de
différents gaz. Il put ainsi calculer leur masse volumique. Il se rendit compte
alors, que l’hydrogène, l’air inflammable,
possédait une densité quatorze fois inférieure à celle de l’air. Cela lui fit
penser qu’il avait peut-être isolé le phlogistique.
Il montra en 1783, que la buée observée lors de l’explosion
d’hydrogène avec de l’air dans une cage en verre, ne provenait pas de
l’humidité de l’air, mais de la réaction elle-même. En continuant ses mesures
avec l’air déphlogistiqué de
Priestley (voir plus loin), il s’aperçut de la disparition d’un volume d’air déphlogistiqué pour deux volumes d’air inflammable.
L’eau n’était donc plus un
élément, mais un composé constitué de deux volumes d’hydrogène pour un seul
d’oxygène. La théorie grecque des éléments s’effondrait avec cette découverte.
Dans le même temps, il trouva la composition de l’air :
quatre volumes d’air phlogistiqué pour un seul d’air déphlogistiqué.
L’eudiométrie de l’air lui a fait découvrir un résidu intraitable de
1/120 : il s’agissait là de la proportion d’argon dans l’air, gaz qui ne
sera découvert qu’en 1894 par Rayleigh.
Bien que toujours fidèle au phlogistique, Cavendish fut tellement
méticuleux que ses méthodes de travail se rapprochaient plus de celles de
Lavoisier que de celles de ses prédécesseurs.
Il fut en outre un travailleur infatigable : il donna la
première valeur numérique de la densité de la Terre : 5,45, alors que la
valeur aujourd’hui acceptée est de 5,52. Il permit ainsi l’accès à la constante
de Newton et à la masse de la Terre. Il découvrit sans le savoir la loi d’Ohm
54 ans avant sa formulation, travailla avec succès sur les condensateurs, le
passage du courant dans les solutions à travers des électrodes... Et il aurait
été près, dit-on, de découvrir la loi de conservation de l’énergie...
Joseph Priestley (1733 –
1804)
Joseph Priestley [1, 14, 15, 16] naquit aux environs de Leeds en
Angleterre. Son père était un tailleur calviniste, mais lui entra dans les
ordres de l’Eglise Unitarienne, Eglise dissidente qui ne reconnaît en Dieu
qu’un seul personnage, et non la Trinité. Il apprit à l’académie tolérante[4]
de Daventry le latin, le grec, l’hébreu, le chaldéen, le syriaque et l’arabe.
En 1766, la publication de The
History and Present State of Electricity lui permit d’être élu à la Royal Society. Dans cet ouvrage, il
prévit que la force électrique diminuait avec le carré de la distance.
Cette même année, il fut nommé pasteur de la congrégation de Mill
Hill, près de Leeds. La proximité d’une brasserie lui permit de découvrir et
d’étudier toutes sortes de gaz, et en particulier le dioxyde de carbone.
En effet, s’il découvrit une dizaine de gaz dont le monoxyde de
carbone, le monoxyde d’azote, l’ammoniac, le dioxyde de soufre et le chlorure
d’hydrogène, il remarqua, en recueillant le gaz carbonique avec de l’eau, que
celui-ci donnait à l’eau un léger goût acidulé assez agréable. Il comprit ainsi
que les eaux gazeuses telles celle de Spa en Belgique, n’étaient rien de plus
que de l’eau dans laquelle était emprisonné de l’air fixé. C’est donc à
Priestley que l’on doit de boire aujourd’hui des boissons gazeuses.
Toutefois, la solubilité de ces gaz dans l’eau demeurait un
problème pour les recueillir. C’est ainsi qu’il eut l’idée en 1772 de les
emprisonner dans une cuve à mercure, lequel ne les solubilise pas. C’est l’une
de ses plus importantes contributions à la chimie des gaz de l’époque.
En 1769, son ouvrage Essay
on the first principles of Government, and on the nature of political, civil
and religious Liberty vantait
les mérites de la démocratie. Cela lui valut en 1791, d’être reçu citoyen
français honoraire par l’Assemblée Nationale.
En 1771, il observa que « la
nuisance que la respiration d’un si grand nombre d’animaux induit à
l’atmosphère est... pour une grande partie au moins, compensée par la création
des végétaux »[5]. Les
plantes sont donc capables de régénérer de l’air qu’une souris ou une
combustion ont vicié. Il est même allé plus loin en se rendant compte que cela
n’était possible qu’en présence de lumière. La voie de la découverte de la
photosynthèse était tracée...
En 1772, il s’avisa d’une réaction pour le moins étrange : du
monoxyde d’azote dans une cuve remplie d’air perd du volume en même temps que
sa couleur tourne au brun roux. D’autant plus, d’ailleurs, que l’air contient
davantage d’oxygène – qu’il n’a pas encore découvert. La première mesure de la
qualité de l’air était née.
Ses années les plus prolifiques concernent celles qu’il a passées
auprès du Comte de Shelburne de 1773 à 1780 comme bibliothécaire et précepteur
de ses enfants. C’est en effet la période à laquelle il découvrit l’air déphlogistiqué[6],
rebaptisé ensuite par Lavoisier oxygène. Il observa ce gaz pour la première
fois en 1774, alors qu’il chauffait, en concentrant les rayons du soleil, de
l’oxyde mercurique ou chaux rouge
pour l’époque.
Dans une atmosphère de ce gaz, une bougie y brûlait nettement
mieux que dans l’air, les souris étaient bien plus actives, et lui-même, quand
il en respira se trouva « light and
easy ». Il nomma ce gaz air déphlogistiqué par opposition à l’air
phlogistiqué de Rutherford : si celui-ci ne permettait pas la combustion
car saturé en phlogistique, celui-là devait en être dépourvu, puisque la
combustion était bien plus vive... Il le dit : « j’ai trouvé un air cinq ou six fois meilleur que l’air commun »[7].
Il fit part de cette découverte à Lavoisier au cours de son voyage
en Europe avec le Comte de Shelburne. Il ne se rendit pas compte qu’il avait
donné là les clés qui manquaient à Lavoisier pour élaborer la théorie qui
allait détrôner le phlogistique.
En 1780, il quitta le Comte de Shelburne pour Birmingham où il écrivit
en 1782 un livre qui fit scandale, car il rejetait les dogmes classiques de
l’Eglise dont la Trinité. Mais il y rencontra James Watt (1736 – 1810) et Matthew Boulton, les ingénieurs qui ont
amélioré la machine à vapeur de Thomas Newcommen en y fixant un condenseur et
un piston double effet pour leurs machines les plus récentes.
En 1791, la foule s’attaqua à son église, sa maison, sa
bibliothèque et son laboratoire, car ses deux derniers ouvrages sur la religion
firent une fois de plus scandale : History
of the Corruptions of Christianity et History
of the Early Opinions Concerning Jesus Christ. Il partit sans rien
emporter, et erra quelques mois, avant de s’arrêter deux ans à Londres, pour
partir aux Etats-Unis où se trouvaient déjà ses enfants.
Priestley y continua ses recherches jusqu’à sa mort en 1804 sans
accepter aucune charge ou distinction. Il n’abandonna jamais la théorie du
phlogistique. En 1874, soit un siècle après la découverte de l’oxygène, une
réunion en son honneur mena à la création en 1876 de l’American Chemical Society.
Les découvertes suédoises
Avant de pénétrer dans ce qui sera la chimie moderne, il faut nous intéresser au cas des découvertes
suédoises. A cette époque, la chimie suédoise était très avancée. Plusieurs
chimistes trouvèrent de nouveaux éléments, mais leur attachement à la théorie
du phlogistique les fit oublier comme les vrais découvreurs ou inventeurs de
certaines substances.
Commençons tout d’abord par George
Brandt [1, 15] (1694 – 1768). Il a étudié un minerai étrange : il
était bleu, c’était donc un minerai de cuivre. Toutefois, dès que récupéré, ce
cuivre ne ressemblait pas à l’habituel. Les mineurs crurent donc à un
envoûtement du minerai par les Esprits de
la Terre : les kobolds. En
1730, après avoir démontré que ce minerai ne contenait pas de cuivre, il en
conclut qu’il tenait entre ses mains un métal nouveau dont la couleur et les
propriétés ressemblaient au fer. Ce métal fut appelé cobalt, d’après le nom des
Esprits de la Terre.
Vinrent ensuite Axel
Fredric Cronstedt [1, 15] (1722 – 1765), qui découvrit en 1751 un métal
très similaire : le nickel, Johann
Gottlieb Gahn [1, 15] (1745 – 1818) qui isola le manganèse en 1774, et Peter Jacob Hjelm [1, 15] (1746 –
1813), l’inventeur du molybdène.
Mais le cas le plus intéressant est celui de Carl Wilhelm Scheele [1, 15] (1742 – 1786). Il découvrit l’air du feu en 1772, précédant Priestley
de deux ans. Toutefois la parution de ses travaux n’eut lieu qu’en 1777, c’est
pour cela qu’il y a ambiguïté sur le découvreur de l’oxygène[8].
Il a en outre synthétisé le chlore à partir d’acide chlorhydrique sur du
dioxyde de manganèse en 1774.
Toutefois il fallut attendre 1810 pour lui conférer le titre
d’élément. Il fut le co-découvreur, avec Gahn, du manganèse. Nous lui devons
enfin le tungstène, qui signifie en suédois pierre lourde. Ce chimiste est
intéressant à plus d’un titre, car la plupart de ses découvertes ne lui furent
attribuées qu’en différé[9]...