D'une très grande bravoure, il est plusieurs fois cité pour ses exploits. Il se distique pareillement durant l'expédition d'Égypte. Bonaparte l'emmène avec lui lorsqu'il quitte l'Égypte en catimini. Lors du coup d'état de Brumaire, tandis que Murat chasse les députés, Bessières assure la protection de Bonaparte. Murat comme Bessières sont originaires du Lot, mais de tempérament opposé, Murat hâbleur et fonceur, Bessières taciturne et réfléchi, tous deux d'un égal courage. L'inimitié entre ces " pays " si différents se renforcera lors du mariage de Caroline Bonaparte, Bessières ayant soutenu la candidature malheureuse de Lannes contre Murat. Nommé commandant des grenadiers à cheval de la garde consulaire, Bessières charge à Marengo.

Promu général de brigade un mois plus tard, général de division en 1802, maréchal d'Empire en mai 1804, en 1805, Bessières marche sur l'Autriche à la tête de la cavalerie de la garde impériale. Sa charge à Austerlitz est un des temps forts de la bataille. A Eylau, c'est encore son intervention et celle de Murat qui emportent la victoire.

En 1808, Bessières part pour l'Espagne et gagne la bataille de Medina del Rio Seco (14 juillet 1808). Rappelé par ]'Empereur pour la guerre contre l'Autriche, il écrase la cavalerie ennemie à Landshut (21 avril 1809). A Wagram, son cheval est fauché par un boulet. Duc d'Istrie depuis mai 1809, il passe quelques mois en Espagne en 1811. A la tête de la cavalerie de la garde impériale, il fait la campagne de Russie. Son principal fait d’armes est le dégagement du quartier général de l’Empereur, attaqué par 8000 cosaques à Maloiaroslavats, les 24-25 octobre 1812.

Quand débute la campagne de saxe, l’Empereur lui confie toute la cavalerie de l’armée, mais Bessières est tué parmi les premiers par un boulet, près de Weissenfels.