| 5 - ALDEHYDES et CETONES / Propriétés Chimiques |
1 - Réactions d'addition sur le carbonyle
1.1 Considération sur la réactivité du carbonyle
1.2 Addition
1.2.1. H2 et d'hydrures
1.2.2. Eau
1.2.3. Hydracides
1.2.4. Alcools
1.2.5. Organomagnésiens
1.2.6. HCN
1.2.7. Ammoniac et amines
1.2.7.a Réaction de SCHMIDT
1.2.8. Bisulfite de sodium
1.2.9 Diazométhane
2 - Réaction de substitution du carbonyle - action des halogénures de phosphore
2.1.1. Enolate d'esters : Condensation de STOBBE
2.1.2. Composés à méthylène activé : Condensation de KNOEVENAGEL
2.1.3. Anhydride d'acide : Réaction de PERKIN
2.1.4. Haloesters :
2.1.5. Ylure de phosphore : Réaction de WITTIG
3 - Réduction des aldéhydes et cétones
3.1 En alcool
3.1.1. Hydrogénation
3.1.2. Hydrures métalliques
3.1.3. Réduction de MEERWEIN VERLEY PONDORF ( OPPENAUER )
3.1.4. Par les métaux en présence de solvant
3.1.4.1. Solvant aprotique
3.1.4.2. Solvant protique
3.1.5. Oxydo-réduction des aldéhydes sans H en
( CANNIZARO )
3.2 En hydrocarbures
3.2.1. Réaction de CLEMMENSEN
3.2.2. Réaction de WOLFF-KISHNER
3.2.3. Passage par les dithiocétals
4 - Propriété particulières aux aldéhydes : l'oxydabilité
4.2 Par O2
5 - Réactions au voisinage du carbonyle
5.1.1. Milieu acide
5.1.2. Milieu basique
5.1.3 Epimérisation
5.2 Halogénation
5.2.1. Milieu acide
5.2.2. Milieu basique. Réaction haloforme des méthylcétones
5.3 Aldolisation et cétolisation en milieu basique
5.4 Réaction des anions énolates sur les dérivés halogénés ( alcoylation de HALLER et BAUER )
6 - Réaction particulière aux aldéhydes aromatiques : la condensation benzoïnique
1.1 Considération sur la réactivité du carbonyle
Les aldéhydes sont + réactifs que les cétones. Les groupements électrodonneurs ( électroattracteurs ) vont diminuer ( augmenter ) la charge partielle du C.
1.2 Addition
1.2.1. H2 et d'hydrures - mécanisme des hydrures
- Constante de formation défavorable pour la majorité des aldéhydes et cétones
- l'hydrate du chloral est isolable.
- Les
- Aldéhydes -> hémiacétal -> acétal
- Cétones -> hémicétal -> cétal- Attention : catalyse acide uniquement pour l'obtention des cétals
- Protection des aldéhydes et cétones ( les 1,2 ou 1,3-glycols donneront des (a)cétals cycliques = dioxolanes- stables en milieu basique )
- variante : emploi d' orthoformiate d'éthyle HC(OCH2CH3)3 - pas de formation d'eau
1.2.5. Organomagnésiens - mécanisme
1.2.6. HCN
- Addition du nucléophile CN-. Réaction équilibrée.
- La réaction marche bien pour les cétones et aldéhydes aliphatiques. Lente pour Ar-CO-R et ne se fait pas pour Ar-CO-Ar.
- Voir Condensation benzoïnique
1.2.7. Ammoniac et amines
- La 2,4-Dinitrophénylhydrazine sert à préparer des hydrazones dont les points de fusion permettent d'identifier le composé carbonylé générateur.
1.2.7.a Réaction de SCHMIDT - mécanisme
1.2.8. Bisulfite de sodium
- Composé bisulfitique solide
- Pour les cétones méthylées ou cycliques peu encombrées.
- Méthode de séparation et de purification de dérivés carbonylés.
1.2.9 Diazométhane
- Passage d'une cétone à son hologue supérieure - exemples
1.3 Condensations d'aldéhydes avec des composés aromatiques
1.4 Polymérisation d'aldéhydes
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- L'élimination des Cl conduira à un alcyne
2.1 Réactions de Condensation
2.1.1. Enolate d'esters : Condensation de STOBBE - mécanisme
2.1.2. Composés à méthylène activé : Condensation de KNOEVENAGEL - mécanisme
- Z = CHO; COR; COOR; CN; NO2
2.1.3. Anhydride d'acide : Réaction de PERKIN - mécanisme
- Base faible = Sel de l'acide correspondant à l'anhydride ou Et3N
2.1.4. Haloesters :
- Condensation de DARZENS - mécanisme
- Réaction de REFORMATSKY - mécanisme
- Zn
2.1.5. Ylure de phosphore : Réaction de WITTIG - mécanisme
3 - Réduction des aldéhydes et cétones
3.1 En alcool
3.1.1. Hydrogénation
- Réduction + difficile que celle des alcènes
3.1.2. Hydrures métalliques - ( NaBH4 ou LiAlH4 ) - mécanisme
3.1.3. Réduction de MEERWEIN VERLEY PONDORF ( OPPENAUER ) mécanisme
3.1.4. Par les métaux en présence de solvant
3.1.4.1. Solvant aprotique - exemple
- Agent réducteur : Mg / Hg ( ou Mg / Al ) + benzène
Voir synthèse d'acyloïnes3.1.4.2. Solvant protique - réduction duplicative
- Agent réducteur : Na + EtOH
3.1.5. Oxydo-réduction des aldéhydes sans H en
- Dismutation des aldéhydes non énolisables en présence d'une base forte
3.2 En hydrocarbures
3.2.1. Réaction de CLEMMENSEN - exemple
- Réduction sous l'action du zinc amalgamé en milieu HCl.
- Méthode applicable aux composés "fragile" en milieu basique.
3.2.2. Réaction de WOLFF-KISHNER
- Ethylate de sodium = base forte. On emploi également KOH
- Méthode applicable aux composés "fragile" en milieu acide et donne de meilleur rendement avec des composés à poids moléculaires élevés - mécanisme
3.2.3. Passage par les dithiocétals
- Le thiocétal est stable en milieu basique
4.1 Par les oxydants usuels
- Les aldéhydes sont considérés comme réducteurs
- Oxydant doux : Ag2O
- Oxydants forts : KMnO4; CrO3; HNO34.2 Par O2
4.3 Oxydo-réduction ( rappel de la réaction de CANNIZARO )
- Condition : pas d'H en
- C'est une dismutation
4.4 Liqueur de Fehling
- Liqueur de Fehling : solution alcaline de cations Cu2+ complexés par des ions tartrates
- Réactif de Benedict : solution alcaline de cations Cu2+ complexés par des ions citrates
4.5 Nitrate d'argent ammoniacal ( réactif de TOLLENS )
5.1 Mobilité des H en
5.1.1. Milieu acide
5.1.2. Milieu basique
- Formation du carbanion le plus stable donc le moins substitué.
- Enolisation en l'absence de catalyse acide ou basique - dicétones1,3
5.1.3 Epimérisation
5.2 Halogénation
5.2.1. Milieu acide ou basique - mécanisme
5.2.2. Milieu basique. Réaction haloforme des méthylcétones - mécanisme
5.3 Aldolisation et cétolisation en milieu basique
- La cétolisation est défavorable sur le plan thermodynamique - vidéo
5.4 Réaction des anions énolates sur les dérivés halogénés ( alcoylation de HALLER et BAUER )
- La substitution se produit et peut se répéter en a ou a' du C=O ( fonction des conditions réactionnelles ).
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