| Prix
Nobel de 1920 à 1924 |
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1920 : Hermann Walther Nernst (1864 - 1941) |
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1921 : Frederick Soddy (1877 - 1956) |
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1922 : Francis William Aston (1877 - 1945) |
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1923 : Fritz Pregl (1869 - 1930) |
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1924 : Le prix Nobel de chimie n'a pas été attribué |
En reconnaissance de ses travaux en thermochimie.
(Briessen, 1864 – Bad Muskau, 1941)
Hermann Walther Nemst est né le 25 juin
1864 à Briessen, en Prusse Orientale (aujourd'hui Wabrzezno en
Pologne); c'est lui qui a consolidé les bases de la chimie
physique du XXe siècle. Il commence à travailler dans cette
discipline auprès de Kohlrausch, à Würzbourg, où il fait la
connaissance d'Arrhenius, qui l'amène ensuite à Graz, chez von
Ettinghausen. Là, il entreprend des travaux sur les fnrces
électromotrices dues au magnétisme des plaques métalliques que
traverse un flux de chaleur. Sur la recommandation d'Arrhenius,
il devient l'assistant d'Ostwald, qui était alors professeur de
chimie physique à Leigzig, et commence de nouvelles recherches
en électrochimie.
En 1888, il publie la théorie dite aujourd'hui "théorie de Nernst" sur la force électromotrice, suivie en 1889 d'un mémoire intitulé "L'activité élcctromotrice des ions". Cette théorie très féconde constituc la base de l'électrochimie théorique; elle est à l'origine des progrès techniqucs en électrochimie et du développement de l'électrobiologie.
Selon Nemst, un métal en solution se comportc comme un donneur d'élcctrons vis-à-vis de la solution; il existe une tension de dissolution électrolytique propre à chaque métal, forte pour les métaux comme le zinc, faible au contraire pour les métaux nobles comme le platine. Ce phénomène se traduit par une augmentation de la pression osmotique des ions en solution, qui aura tendance à s'opposer à la tension de dissolution. Il est alors possible de calculer le travail mis en jeu lorsqu'une mole d'ions passe de la pression de dissolution électrolytique à la pression osmotique de la solution. On peut aussi transposer ce raisonnement aux surfaces de séparation en solutions de concentrations différentes. On sait aujourd'hui que les rclations dtablies par Nemst ne sont valables que pour les solutions diluées; pour 1cs autres, il a fallu introduire des termes correctifs que l'on calcule avec plus ou moins dc précision. Notons que les raisonnements de Nemst peuvent également s'appliquer aux potentiels chimiques de Gibbs, à la place des prcssions osmotiqucs. Ce travail remarquable appelle sur lui l'attention de tous les chimico-physiciens de l'époque.
En 1890, après un court passage à Giessen, il s'installe à l'Institut de chimie physique de Göttingen, centre célcbre qui attire des élèves du monde entier. On continue dans cet Institut à s'intéresser à l'électrochimie : on y a par exemple émis une théorie de la polarisation, mis au point un accumulateur au plomb, et découvert les courants résiduels de diffusion. On y étudie également les propriétés chimico-physiques des solutions aqueuses et la solubilité des sels peu solubles. Nous dcvons ainsi à Nemst la noùon de produit de solubilité et la loi de distribution d'un même corps entre deux solvants non miscibles. Ses travaux sur les phénomènes électriques à l'intcrface de deux solvants ont conduit à une théorie de l'excitation électrique des nerfs.
A Göttingen, Nemst aborde un nouveau domaine de recherches concemant l'étude des équilibrcs gazeux à tcmpératures élevées, ainsi que l'équilibre de dissociation de composés très divers (HI(g),H2O(v), CO2, etc.) mettant au point un matériel et des méthodes appropriés. Ces travaux lui ont permis de résoudre un important problème, celui du calcul a priori des constantes d'équilibre, définies par la loi d'action de masse.
Nommé professeur en 1894, il quitte Gottingen pour s'installer à Berlin, où un nouvel Institut de chimie physique vient d'être spécialement construit pour lui et son équipe. Il y enseigne la thermodynamique, et publie en 1906 un nouveau théorème permettant de résoudre l'énorme difficulté dite de la constante d'intégration, qui préoccupait depuis longtemps les théoriciens de la thermodynamique; il crée ainsi un mouvement d'idées qui conduira à la chimie physique contemporaine.
On savait que la connaissance de l'affinité chimique (- DG) à différentes températures permettait de déduire les chaleurs de réactions ( DH) grâce à l'équation proposée par Gibbs-Helmholtz (1). L'afïinité chimique peut se déduire soit de la mesure des forces électromotrices, soit de la détermination des constantes d'équilibre (2). Mais la réciproque n'est pas vraie : il ne suffit pas de connaître les chaleurs de réaction pour calculer les affinités ou les constantes d'équilibre, car l'intégration de l'équation de Gibbs-Helmholtz introduit une constante d'intégrati.on dont la signification n'était pas connue à l'époque (3). Le Châtelier s'était déjà heurté à ce problème en 1888, et personne depuis n'avait réussi à le résoudre. Partant des résultats de Berthelot, Nernst admet que la dérivée de l'affinité chimique par rapport à la température tend à s'annuler lorsque la température absolue tend vers 0. Cette hypothèse résout le problème de la constante d'intégration de systèmes formés de solides cristallisés, puisque dG peut être calculé à partir de données thermochimiques comprenant les variations de chaleurs spécifiques avec la température, en partant des températures les plus basses (4). A l'Institut de Berlin, on fit de nombreuses mesures de chaleurs spécifiques. Pour les basses températures, de nouvelles méthodes de mesure furent mises au point grâce à l'installation d'un liquéfacteur d'hydrogène.
Pour les systèmes gazeux, le problème fut plus complexe. Nemst réussit à tirer parti de son théorème en introduisant les "constantes chimiques" caractéristiques de chaque composé, qu'il déduisit de la mesure de la pression de vapeur des solides cristallisés. Ces travaux gigantesques ne furent possibles qu'avec l'aide d'une équipe de collaborateurs, parmi lesquels on mentionnera tout particulièrement Eucken.
Grâce aux constantes chimiques, on pouvait calculer les constantes d'intégration, puis les affinités chimiques et les constantes d'équilibre. Dans la plupart des cas, calculs et déterminations expérimentales étaient en bon accord, justifiant ainsi le théorème de Nemst. Dans le cas contraire, les raisons des désaccords ne furent découvertes que quelques années plus tard.
Le théorème de Nernst, qui orienta les chimistes vers des mesures à basses températures, eut d'importantes conséquences. On s'aperçut que les chaleurs spécifiques des cristaux solides tendaient vers une valeur nulle au voisinage du 0° absolu. Ceci fit l'objet de travaux théoriques de la part d'Einstein (1907) et de Debye (1912). Planck, en 1911, put énoncer le "troisième principe de la thermodynamique", selon lequel l'entropie de tous les cristaux doit être nulle à la température du 0 absolu. Toutefois l'expérience montra que l'entropie de certains cristaux - et ce sont justement ceux pour lesquels il y avait désaccord entre le calcul et l'expérimentation - avait au 0 absolue une valeur finie.
L'ensemble de ces travaux fondamentaux lui valut le prix Nobel.
Mais la thermodynamique ne fut pas son unique préoccupation; il se distingua également en cinétique chimique, en proposant en 1918 le mécanisme réactionnel de la synthèse photochimique de l'acide chlorhydrique à partir de ses éléments.
Ne négligeant pas d'appliquer les résultats scientifiques aux problèmes techniques, il s'intéressa à la combustion des hydrocarbures dans les moteurs, et à la conductions de l'électricité par les oxydes devenant incandescents; il construisit sur ce principe une lampe qui porte son nom.
Il eut une très grande influence sur les chimistes de sa génération, ayant édité en particulier un Traité de Chimie générale qui fut traduit et réédité en français pendant plusieurs décennies.
Il s'éteignit près de Bad Muskau, en Haute Lusace (région aux confins de la Bohême, aujourd'hui située en R.D.A.), le 18 novembre 1941.
1. Relation de Gibbs-Helmholtz : d(D G/T)p/dT = -D H / T2
2. AG = -nFE et DG = -RT Log K (rappelons que D G dépend de la détermination de K dans différentes phases, et des unités utilisées : Kp, Kc, Kx).
3. Log K = - D H°/R + cte.
4. Voir un traité de thermodynamique chimique.
Pour ses contributions à la chimie des substances radioactives et ses recherches sur les origines et la nature des isotopes.
(Eastboume, 1877 - Brighton, 1956)
Fils d'un négociant de Londres, Frederick Soddy naquit à Eastboume, dans le Sussex, le 2 septembre 1877. Après de brillantes études de chimie à Oxford, il partit au Canada. Il fut ainsi, entre 1900 et 1902, le collaborateur du professeur Rutherford, et occupa les fonctions de démonstrateur d'expériences à l'Université McGill de Montréal. Comme nous l'avons déjà signalé en présentant Rutherford, c'est dans cette université que les deux chercheurs effectuèrent leurs travaux communs sur la radioactivité, qui aboutirent à la théorie de la désintégration atomique. Soddy revenu à Londres en 1902, un certain esprit de compétition teinté de rivalité anima les deux savants, en particulier au sujet de l'édition d'un ouvrage sur la radiochimie. C'est néanmoins avec un fair play tout britannique que Soddy accepta finalement de différer la publication de son livre jusqu'à la parution de celui de son aîné.
De 1903 à 1904, Soddy travaille au laboratoire de W. Ramsay à l'Université de Londres, sur la production de l'hélium à partir du radium. En 1904, il est nommé professeur de Chimie physique à l'Université de Glasgow, puis professeur de Chimie à l'Université d'Aberdeen en 1914. Il devient ensuite professeur à l'Université d'Oxford à partir de 1919, et publie ses fameux ouvrages : Science and Life (1920), Wealth, Virtual Wealth and Debt (1926), Money versus Man (1933). Il quitte l'Université d'Oxford en 1936 pour jouir à Brighton d'une paisible retraite.
C'est durant son séjour en terre écossaise qu'il accomplit ses travaux personnels les plus importants, commençant par l'étude des propriétés du mésothorium I, puis de celles de l'actinium X et du thorium X. A quelle case du tableau de Mendeleïev (que tous les chimistes n'admettaient pas encore) appartenaient ces trois corps, qui avaient le même nombre d'électrons et donc le même nombre atomique, alors que ce demier les faisait placer logiquement dans une case déjà occupée par le radium? Pendant les quinze années suivant la découverte de la radioactivité, les chimistes identifièrent ainsi dans les minerais d'uranium et de thorium plus d'une quarantaine de radioéléments. Or l'introduction de ces derniers dans le système périodique posait un problème d'autant plus difficile qu'il ne restait que sept cases inoccupées à la fin du tableau de classement, entre le bismuth et l'uranium.
La question se compliqua encore lorsqu'on s'aperçut que ces radioéléments avaient des propriétés extrêmement voisines de celles de l'uranium, du thorium, du bismuth, du plomb ou du tantale, pour ne pas dire identiques. Soddy trouva une solution en appelant ces éléments isotopes, et en les considérant comme colocataires d'une même case. Ils jouissaient des même propriétés chimiques et ne différaient que par leur masse atomique et ne différaient que par leur masse atomique et par leur durée de vie radioactive. Le radium, le mésothorium, l'actinium X et le thorium X avaient tous 88 électrons autour du noyau central, mais leur masse atomique était respectivement égale à 226, 228, 223 et 224.
L'isotopie serait probablement restée un phénomène à part dans la nature si, en 1909, J.J. Thomson n'avait montré que des corps simples et non radioactifs, comme le néon, présentaient également cette propriété, et si d'autres travaux, comme ceux de Moseley (1) et d'Aston, n'étaient venus confirmer les idées avancées par Soddy (2).
La généralisation reliant la position d'un radioélément à celle de son générateur fut mentionnée en 1911 dans le célèbre ouvrage The Chemistry of the Radio Elements. Cette position de l'élément dans la classification de Mendeleïev dépendait, bien entendu, de l'émission de particules e ou 8 : aujourd'hui on lui donne le nom de "loi d'occupation des cases du classement périodique par les radioéléments". Le second volume (1914) de l'ouvrage cité exposait la théorie de l'isotopie et la nouvelle conception du tableau de classement périodique des éléments.
Prenons l'exemple du radium, qui a une masse atomique de 226 et une charge nucléaire de 88 (3) ; on le représente par le symbole 226 88 Ra . Son nuage électronique contient 88 électrons et 86 d'entre eux forment une couche complète. Son comportement chimique est déterminé par les deux électrons périphériques. Le radium a donc des propriétés chimiques comparables à celles des éléments alcalino-terreux. Le noyau émet des particules alpha, ce qui diminue sa masse à 222 et sa charge à 86. Apparaît alors un nouvel élément, dont la couche électronique est complète. L'atome est chimiquement neutre; l'élément est un gaz rare qu'on appelle émanation du radium. Son processus de formation est décrit par la réaction suivante :
226 Ra-> 222 Rn + 4 He
La somme des indices reste égale des deux c6tés : c'est une conséquence de la loi de conservation de la masse et de la charge. Les équations sont analogues pour les processus d'émission 8.
Frederick Soddy, en plus de ses recherches, s'intéressa à la diffusion des connaissances scientifiques auprès du grand public, particulièrement en ce qui touche aux conséquences des découvertes sur l'atome. Ses travaux furent à cet égard de toute première importance, car ils éclairèrent la notion d'élément, en montrant que les atomes n'en étaient plus les ultimes particules insécables. Dans son ouvrage Science and Life, il développa une idée de B. B. Boltwood (Université de Yale) sur l'application des radioisotopes à la datation des roches et des couches géologiques : par exemple la présence d'un pourcentage de plomb dans un minerai d'uranium peut correspondre à un laps de temps d'environ 8.10 années, et 1 cm d'hélium par gramme d'uranium représente dans les mêmes conditions un âge géologique de 9 10 ans. Cette méthode, appliquée à l'étude des veines carbonifères, a montré qu'un charbon a un âge moyen d'environ 350 millions d'années.
C'était, avec la curiethérapie, une nouvelle application des radioéléments.
Frederick Soddy mourut à Brighton le 22 septembre 1956.
1. La loi de Moseley, établie en 1913, limite le nombre des éléments entre l'hydrogène et l'uranium.
2. Il serait injuste de ne pas mentionner ici Alexander Fleck, qui prit une part importante aux travaux effectués dans le laboratoire de Soddy.
3. Selon le modèle de Rutherford.
Pour sa découverte, grâce au spectrographe de masse, d'un grand nombre d'isotopes élémentaires non radioactifs ainsi que pour l'énoncé de la règle des entiers pour les masses atomiques.
(Birmingham, 1877 - Cambridge, G.B., 1945)
Né à Harborne, Birmingham, en Angleterre, le ler septembre 1877, Aston fit de brillantes études secondaires et supérieures, obtenant un prix d'honneur en mathématiques et se classant souvent premier en sciences physiques. Après avoir obtenu une bourse d'étude, il entre en 1893 au Masson College, qui devient la même année l'Université de Birmingham, et c'est là qu'il commence ses recherches avec P. F. Frankland sur les propriétés optiques de substances organiques complexes : son premier article paraît en 1901. Après un passage dans l'industrie, où il étudie les effets des décharges électriques dans les gaz avec un matériel conçu et construit par lui-même, Aston revient à l'Université.
Ses expériences sur "l'espace obscur de Crookes" l'amènent à distinguer un "espace obscur primaire" dans certains gaz. En 1910, il rejoint J.J. Thomson au Trinity College à Cambridge, où il fera office d'assistant dans le célèbre laboratoire Cavendish. Tout en poursuivant ses travaux sur les "espaces obscurs", il collabore avec Thomson sur le rayonnement a. En 1913, nommé professeur titulaire, il entreprend l'étude de la constitution isotopique des éléments, domaine dans lequel il fera ses plus belles découvertes, celles qui le rendront célèbre. Ses recherches sont malheureusement interrompues durant toute la Première Guerre mondiale; il est affecté à Famborough, dans une usine aéronautique, au département de recherche. Il y étudie les conséquences de l'action des intempéries et du rayonnement solaire sur les tissus et les substances imperméabilisantes utilisés dans la construction des avions. Ayant travaillé sur le néon l'année qui précédait sa mobilisation, il met aussi au point la "lampe au néon", pour vérifier le bon fonctionnement d'un appareillage fondé sur le principe stroboscopique (1).
En 1919, de retour au laboratoire Cavendish, où il reste jusqu'à la retraite, il reprend ses travaux sur les substances radioactives, et démontre que de nombreux éléments chimiques sont des mélanges d'isotopes, ayant des propriétés chimiques identiques, mais possédant des masses différentes. C'est en utilisant cette différence qu'il conçoit le spectrographe de masse, dans lequel chaque isotope possède un spectre correspondant à sa masse atomique. La constitution isotopique de nombreux éléments est ainsi démontrée, et l'ensemble de ces résultats, publiés dans Isotopes en 1922, lui vaut le prix Nobel de Chimie.
La mise au point de la spectrométrie de masse a été possible grâce aux travaux précurseurs de E. Goldstein (1885) sur les rayons canaux (2), et aussi grâce à ceux de Wien, qui, en déviant ces rayons dans des champs électriques et magnétiques perpendiculaires, a montré qu'ils étaient formés de particules chargées positivement et de masse supérieure à celle de l'électron. Aston a également bénéficié de l'expérience de J. J. Thomson, qui, en 1910, avait réalisé la séparation d'éléments de masse différente, en soumettant l'échantillon à l'action simultanée d'un champ électrique et d'un champ magnétique superposés.
Cette même année 1919, Aston construisit son "spectromètre de masse", dans lequel les ions traversent successivement le champ électrique d'un condensateur cylindrique plan et un champ magnétique à limites circulaires; la précision de cet appareil avoisinait 1/1000. En 1927, il améliora son appareillage (précision 1/100 000) et montra l'existence de nombreux isotopes, en mettant en évidence les écarts des masses atomiques aux entiers, écarts dont l'importance est considérable en chimie physique nucléaire. Cette dernière "règle" confirmait l'hypothèse originale énoncée par Prout en 1815, qui considérait que les atomes sont tous formés d'un élément hypothétique qu'il appelait protyle, et qu'il identifiait avec l'atome d'hydrogène (c'est-à-dire avec le proton). Ainsi le modèle atomique de Rutherford - un noyau central positif entouré d'électrons planétaires négatifs - se trouvait conforté.
A peu près à la même époque, A. J. Dempster construisit un appareil permettant d'utiliser des ions d'origine saline (source solide), découvrant ainsi les isotopes du magnésium.
Par la suite, les spectrographes de masse connaîtront des perfectionnements qui marqueront chaque décennie. Vers 1930, K. T. Bainbridge améliore le spectrographe par un système dit "à double focalisation". Autour de 1940, A. O. Nier construit un spectromètre à secteur magnétique, qui va ouvrir l'ère des appareils industriels analytiques. Dans les années 50, grâce à des chercheurs comme J. A. Hippel, H. S. Sommers, etc., apparaissent de nouveaux appareils du type dynamique, pour lesquels le champ électrique est variable dans le temps, et la présence du champ magnétique facultative.
Un spectromètre comporte essentiellement un système d'introduction de l'échantillon, une source où il est ionisé (ions, radicaux), l'analyseur qui sépare les masses, et un collecteur qui reçoit des particules de même masse et qui en mesure la quantité. Utilisée depuis quelques années en analyse organique, la spectrographie de masse est aujourd'hui, grâce à Aston, une méthode spectroscopique parmi d'autres, d'usage courant dans les laboratoires de chimie et de physique.
Les échantillons étudiés par Aston ont été le néon et le chlore. Dans le premier cas, il observa deux isotopes de masses 20 et 22; la proportion du second étant de 10%, la valeur apparente de la masse atomique du néon se trouvait de 20,20, ce qui est conforme à l'intensité relative des raies du spectre observé.
Le spectre du chlore comportait quant à lui quatre raies relativement intenses, correspondant aux masses 35, 36, 37 et 38 : en revanche, il n'y avait pas de raie à 35,46, masse atomique apparente du chlore ordinaire. Aston expliqua que les raies 36 et 33 correspondaient aux acides chlorhydriques des deux isotopes du chlore 35 et 37. Il étudia dix-sept éléments différents, dressant un tableau où sont consignés le nombre atomique, la masse atomique apparente, le nombre d'isotopes pour chaque élément, la masse de chaque isotope, et éventuellement l'intensité relative des raies spectrales.
En 1933, il publia son célèbre ouvrage Mass-Spectra and Isotopes. Trois ans plus tard, il avança l'hypothèse que la physique nucléaire serait en mesure de synthétiser des atomes d'éléments chimiques plus lourds à partir de noyaux plus légers, et qu'en vertu de la Théorie de la Relativité d'Einstein sur l'équivalence énergie-matière, on pourrait alors disposer de sources énergétiques considérables.
La chimie n'était pas le seul centre d'intérêt d'Aston. Il aimait aussi les sports, et, mélomane averti, il fut même pendant longtemps critique musical dans la Cambridge Review.
Aston mourut le 20 novembre 1945 à Cambridge. Comme le dit sa notice nécrologique parue dans Proceedings of the Royal Society (Londres) : "Sa vie a été une chaîne ininterrompue de succès".
1. Stroboscope : appareil émettant des éclairs lumineux selon une fréquence réglable, et qui permet de mesurer des mouvements périodiques rapides.
2. Rayons situés au-delà d'une anode percée de trous dans un tube à décharge électrique contenant un gaz sous faible pression.
Pour son invention des méthodes de microanalyse de substances organiques.
(Laibach, 1869 - Graz, 1930)
Né à Laibach, en Autriche (aujourd'hui Ljubljana, en Yougoslavie), le 3 septembre 1869, Fritz Pregl a d'abord commencé par des études médicales à l'Université de Graz (1), et obtenu son doctorat en 1893. Toutefois, attiré par la carrière universitaire, il devient assistant du professeur Rollet, puis maitre de conférences dans son université d'origine.
En 1903, il remplace son maître dans la chaire de physiologie et d'histologie. Intéressé par la chimie, il se décide à suivre, durant l'année 1904, les cours des Instituts de chimie de Tubingen, de Leipzig (Ostwald), et surtout de Berlin (Emil Fischer). Revenu à Graz l'année suivante, Pregl entreprend des recherches sur les acides biliaires en tant que chimiste physiologiste. Mais le fait de n'obtenir ces substances qu'en très faibles quantités lui pose un problème : doit-il poursuivre ses travaux en essayant de trouver de plus grandes quantités de matière première, ou au contraire inventer des méthodes de manipulation sur des microquantités? Il choisit la deuxième solution, et commence ses recherches de microanalyse à l'Université d'Innsbrück, où il séjoume comme professeur de 1910 à 1913. Il les continue à l'Université de Graz, où il enseignera jusqu'à sa mort (refusant un poste de professeur à Vienne).
C'est en 1913, à Vienne, au cours d'un congrès de physiologistes et de médecins, que Pregl expose pour la première fois ses méthodes de microanalyse du carbone, de l'hydrogène et de l'azote, par combustion ménagée de très petites quantités de substances organiques. Dans son laboratoire de Graz, il applique ses méthodes d'analyse à l'étude des enzymes, des acides biliaires et des produits d'hydrolyse de l'albumine. En 1914 l'Académie de Vienne lui décerne le prix Lieben; puis, docteur honoris causa de l'Université de Gottingen en 1920, il reçoit le prix Nobel en 1923.
La microanalyse a pour objet la recherche et le dosage des éléments que renferment les molécules, et vise à caractériser les fonctions de ces demières. Pour y parvenir, les substances organiques sont brûlées, pyrolysées, ou attaquées par des réactifs adéquats. Il en résulte que leur identification est ramenée à celle des molécules minérales qui les ont fixées au cours des traitements précédents; d'où l'importance de la création de la microchimie et de la microanalyse minérale, dues aux travaux précurseurs qu'effectuèrent, vers 1899, Friedrich Emisch et ses élèves. Le matériel utilisé pour ces traitements est des plus simples : tubes ouverts, tubes étirés, tubes scellés de quelques millimètres de diamètre.
Les substances organiques sont soumises à combustion dans des conditions telles que tout le carbone est transformé en CO2, et l'hydrogène en H2O. Le CO2 est absorbé par la potasse ou par un mélange de soude et de chaux; l'eau est fixée par le chlorure de calcium anhydre. L'augmentation de poids des absorbants permet de déterminer quantitativement celle des produits de la réaction, et à partir de là les proportions de carbone et d'hydrogène que renferme l'échantillon. Mais lorsque celui-ci comporte de l'azote, du soufte ou un halogène, étant donné que leurs dérivés sont fixés par la chaux sodée, la détermination du COzen particulier se trouve faussée. Dans ce cas, il faut placer, avant les absorbeurs de CO2 et de H2O un mélange à base d'oxyde de cuivre, de chromate de plomb entre deux sections d'argent, de superoxyde de plomb et d'amiante chauffé à 180'C. Le dosage de l'azote, du soufre et du phosphore se fait ensuite dans des tubes différents renfermant les absorbants spécifiques (2).
La seconde étape consiste à déterminer les groupements fonctionnels de la molécule organique. Elle implique la réaction chimique du groupement considéré, que l'on définit au moyen d'un réactif approprié. Ainsi, par exemple, le groupement acide carboxylique est caractérisé par acidimétrie, en présence d'un indicateur coloré comme la phénolphtaléine. Le radical méthoxyl, ou méthyl-imide, est mis en évidence grâce à des réactions spécifiques concemant respectivement l'atome d'oxygène (résidu méthanol) ou la liaison NH (résidu de l'ammoniac). Ces réactions sont parfois lentes, car soumises aux lois inexorables de la cinétique chimique.
Pour Pregl, les masses des prélèvements analytiques pour une microanalyse organique quantitative sont de l'ordre de 7 à 13 mg. La pesée nécessite l'usage d'une balance de type conventionnel. Mais très rapidement, on s'est mis à travailler sur des quantités de plus en plus petites, soit parce que les chimistes et les biologistes ne pouvaient sacrifier à l'analyse destructrice que des microquantités de produits rares et précieux; soit à cause de l'introduction de l'automatisme dans les méthodes, ainsi que de la nécessité d'augmenter les postes de travail par suite de la croissance rapide des demandes.
Aussi la microanalyse milligrammique fera-t-elle appel à des balances de haute précision, au dixième de milligramme; et pour les dosages élémentaires, elle utilisera la gravimétrie (carbone, hydrogène, soufre), la volumétrie gazeuse (azote), la titrimétrie (oxygène, halogènes) et la calorimétrie (phosphore).
Aujourd'hui, la microanalyse quantitative utilise les mesures automatiques de variations de conductibilité thermique en phase gazeuse (c1mmatographie gazeuse) et de conductibilité électrique d'une solution absorbante, ainsi que la calorimétrie et la spectrographie d'absorption (IR, UV, etc.).
L'apparition de nouvelles molécules organiques renfermant des éléments métalliques ou métalloïdiques a conduit, après minéralisation, à recourir à des techniques telles que la spectrométrie de flamme, l'absorption atomique, voire la spectrométrie de masse. Ces dernières méthodes sont appliquées également en microanalyse minérale quantitative, à condition qu'un traitement préalable conduise à l'analyse et au dosage des mêmes espèces chimiques.
Fritz Pregl, créateur de la microanalyse organique, a ouvert un vaste champ d'spplication en chimie analytique, et reste en cela une grande figure de la chimie.
Il mourut à Graz, en Autriche, le 13 décembre 1930.
1. Capitale de la Styrie, en Autriche, ville universitaire depuis 1588; orthographiée autrefois Gratz.
2. Voir un traité de chimie analytique organique.
