Recristallisation

	1. Principe de la recristallisation
	2. Etapes de la recristallisation

1. Principe de la recristallisation

Les composés solides obtenus par synthèse organique ou extraits de substances naturelles sont couvents contaminés par de faibles quantités d’impuretés. La technique habituelle de leur purification est la recristallisation, basée sur leur différence de solubilité à chaud et à froid dans les solvants.

La solubilité d’un solide augmente généralement avec la température ; aussi lorsqu’il est solubilisé dans un solvant chaud, sa cristallisation peut-être provoquée par le refroidissement de la solution jusqu'à sa sursaturation. La recristallisation consiste donc à dissoudre d’abord le solide à purifier dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants chaud, généralement à l’ébullition, puis à refroidir la solution pour provoquer la cristallisation du solide que l’on isole par filtration. Quant aux impuretés, trois cas peuvent se présentés :

• elles sont insolubles dans le solvant chaud : une simple filtration de la solution chaude permet de les éliminer ;
• elles sont solubles dans le solvant chaud et le demeurent partiellement dans le solvant froid ; la plus grande partie reste habituellement dissoute au moment de la cristallisation du produit principal et est éliminée avec le filtrat ;
• elles sont très solubles dans le solvant chaud et peu solubles dans le solvant froid ; la filtration isole un produit contaminé et, dans ce cas, la recristallisation est peu efficace.

La purification est d’autant plus aisée que le taux initial d’impuretés est plus faible.

2. Etapes de la recristallisation

2.1. Choix du solvant

Les similitudes physico-chimiques du solvant et du produit à purifier constituent le critère le plus général de sélection du solvant de recristallisation. Entre autres, leur polarité doit souvent être voisine. Le choix s'effectue par des tests de solubilité ou à l'aide des tables de constantes en tenant compte des exigences suivantes :

• le solvant ne doit pas réagir chimiquement avec le solide à purifier ;
• la solubilité du produit doit être élevée dans le solvant chaud et faible dans le solvant froid ; une solubilité cinq fois plus grande dans le solvant chaud est généralement acceptable ;
• les impuretés organiques doivent être solubles dans le solvant froid : elles restent aluns en solution iii moment de la cristallisation' ;
• la température d'ébullition du solvant devrait être inférieure au point de fusion du solide ; autrement, une phase huileuse risque de se former :
• le solvant devrait être peu toxique et peu inflammable, mais la majorité des liquides organiques possède rarement ces deux caractéristiques à la fois.

Le tableau ci-dessous donne la liste des solvants usuels, leur point d'ébullition et de leur inflammabilité et de leur toxicité. Ils sont classés, de l'hexane, selon l'ordre approximatif décroissant de polarité.

Tableau 1 - Solvants usuels de recristallisation

Remarques :

Éther diéthylique : peu recommandé à cause de sa très grande inflammabilité et à cause du faible écart entre la température ambiante et son point d'ébullition.

Benzène : à éviter du t'ait de sa toxicité dont son caractère cancérigène ; il doit être remplacé par le toluène ou le cyclohexane, lorsque c'est possible,

Solvants chlorés : à manipuler sous la hotte.

Lorsque les valeurs des solubilités ne sont pas connues, le choix du solvant se fait à l'aide du test suivant :

• mettre environ 1,0 g d'échantillon dans un tube à essai ou dans un petit erlenmeyer et ajouter 3 cm³ de solvant ; si le solide se dissout facilement à la température ambiante ou par un léger chauffage, le solvant n'est pas approprié ;
• chauffer le mélange près du point d'ébullition en agitant et poursuivre l'addition de solvant par fractions d'environ 1 cm³ ; observer l'évolution de la dissolution ;
• après l'addition d'environ 10 cm³,
  • si peu de solide est dissous, le solvant ne convient pas ;
  • si le solide est totalement dissous, refroidir à la température ambiante pour amorcer la cristallisation. L'apparition de cristaux en quantité appréciable indique que le solvant est approprié. La proportion de solvant par gramme de produit à purifier doit être généralement comprise entre 5 et 20 cm³.

Un solvant pur ne répond pas toujours aux critères de sélection, le solide à purifier étant trop soluble dans un solvant donné ou pas assez dans un autre.

C'est pourquoi un mélange de deux solvants miscibles, l'un d'eux bon solvant du solide et l'autre mauvais, donne souvent de meilleurs résultats. On détermine leur proportion en procédant selon les étapes suivantes :

• dissolution à chaud dans le meilleur solvant ;
• audition graduelle de l'autre solvant chaud jusqu'à l'apparition de turbidité ;
• élimination de la turbidité par une nouvelle addition de quelques gouttes du premier solvant. Les paires de solvants les plus courantes sont données par le tableau ci-dessous.

Tableau 2 - Paires de solvant de recristallisation

2.2. Mise en solution

La nature du solvant étant déterminée, on procède à la mise en solution. Selon les quantités de produit à purifier et de solvant nécessaire, on emploie un ballon équipé d'un réfrigérant à reflux total et éventuellement d'un agitateur. Lorsque le solvant est de l'eau, on peut, dans certains cas, utiliser un erlenmeyer surmonté d'un entonnoir à tige courte.

Selon la précision des renseignements dont on dispose sur la solubilité du produit à purifier dans le solvant ou dans le mélange de solvants, on peut procéder de deux façons différentes:

• si la solubilité est connue exactement, on introduit la quantité nécessaire calculée, augmentée d'un excès de 10 %. Cet excès est indispensable, particulièrement dans le cas où il faudra effectuer une filtration à chaud. On chauffe le mélange et on le maintient en ébullition jusqu'à dissolution du solide ;
• si la solubilité n'est connue que de façon approximative, on introduit la moitié seulement de la quantité de solvant estimée nécessaire. On chauffe le mélange jusqu'à proximité du point d'ébullition et on ajoute graduellement du solvant jusqu'à dissolution complète du solide, en ramenant à proximité du point d'ébullition après chaque addition. Cette façon de procéder est délicate. On doit s'assurer que la dissolution est complète, sans dépasser la quantité minimale de solvant nécessaire, ce qui entraînerait une perte importante de produit lors de la cristallisation. La dissolution obtenue, on ajoute un excès de 10 % de solvant et on porte à l'ébullition.

Note : Ne pas oublier, si l'on procède sans agitation, d'ajouter quelques pierres ponces pour régulariser l'ébullition.

2.3. Traitement éventuel de la solution chaude

Traitement au noir de carbone

Normalement facultatif, le traitement au noir Lie carbone s'impose lorsque le mélange à purifier contient des impuretés colorées ou lorsque la solution est troublée par une fine suspension de produits insolubles. Le noir de carbone adsorbe les impuretés colorées dissoutes et fixe les matières en suspension.

On refroidit légèrement la solution avant d'y ajouter environ 0.2 g de noir de carbone par 100 cm³. Cette addition ne doit pas se faire lorsque le liquide est proche du point d'ébullition, car la grande quantité d'air adsorbé par le noir de carbone serait libérée brusquement, ce qui provoquerait la formation de mousses abondantes et pourrait entraîner un débordement. Avant d'effectuer la filtration à chaud, on porte à nouveau le mélange à ébullition pendant cinq à dix minutes.

Filtration de la solution chaude

Cette opération est délicate mais néanmoins nécessaire lorsque la solution n'est pas parfaitement limpide. Elle est obligatoire après un traitement au noir de carbone.

2.4. Refroidissement et cristallisation

La qualité des cristaux obtenus dépend pour une grande part de la vitesse de refroidissement de la solution :

• si le refroidissement est trop rapide , les cristaux sont petits et risquent d'être impurs
• si le refroidissement est trop lent, les cristaux sont gros et emprisonnent des impuretés et du solvant dans le réseau cristallin.

La façon suivante de procéder donne souvent de bons résultats : refroidissement lent au contact de l'air ambiant, puis immersion du récipient dans un bain réfrigérant, le plus souvent de la glace. Evidemment, la température de ce bain ne doit pas être inférieure au point de congélation du solvant. On a avantage dans certains cas, et surtout pour de grandes quantités de produit, à se servir d'un agitateur.

La cristallisation s'amorce généralement dès que la température de la solution commence à baisser et elle dure normalement de 15 à 30 minutes. Il peut arriver que, même si la température est basse, il ne se forme pas de cristaux. La solution est alors dans un état d'équilibre instable, la sursaturation. Il s'agit de rompre cet équilibre. Pour cela, plusieurs méthodes peuvent être employées, dont le succès est aléatoire.

La première consiste à frotter vigoureusement les parois du récipient sous la surface du liquide avec une tige de verre. Dans la seconde, la cristallisation est amorcée en ensemençant la solution froide, tout en l'agitant fortement, avec un cristal de produit à purifier ou mieux, avec un cristal de produit pur. Dans certains cas, il peut être nécessaire de refroidir localement la solution en lui ajoutant de petits morceaux de glace carbonique, d'abaisser davantage la température ou encore de prolonger la durée de refroidissement, qui peut atteindre deux ou trois jours.

Il peut se former une phase huileuse au cours du refroidissement. Elle est difficile à faire solidifier et entraîne la formation d'un solide retenant largement les impuretés. Dès son apparition, il faut chauffer de nouveau jusqu'à dissolution complète, puis refroidir lentement en maintenant une agitation constante jusqu'à l'apparition de cristaux ; celle-ci peut être facilitée par l'addition d'un cristal du produit, lorsque la solution commence à se troubler.

2.5. Filtration sous pression réduite

2.6. Séchage

2.7. Conditionnement

2.8. Contrôle de la pureté

On doit toujours contrôler la pureté d'un produit après la recristallisation. Toutes les méthodes physiques, physico-chimiques ou chimiques de contrôle sont évidemment applicables. La plus utilsée, parce qu'elle est la plus simple et la plus rapide, reste la détermination de point de fusion.

2.9. Conclusion

Les conclusions qui s'imposent à la suite d'une recristallisation sont de deux type : l'une a trait à la pureté du produit et l'autre au rendement. Si le produit obtenu n'est pas suffisemment purifié, il faut procédé à une seconde recristallisation et parfois rechercher un meilleur solvant de lavage, on concentre partiellement et on refroidi por cristalliser à nouveau. Cette nouvelle cristallisation fournit un produit de qualité inférieure.